摘要: 对纳米技术及纳米材料在色浆中的应用进行了简要概述。根据纳米材料在建筑涂料中的应用产生的功能效果, 评述了纳米二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、碳酸钙、银、氧化铁等几个重要品种用于生产水性色浆后, 对水性色浆应用性能的影响。阐述了生产纳米色浆所采用的方法、工艺、色浆稳定理论、全纳米和复合纳米色浆的制备, 着重讨论了润湿分散体系对纳米色浆性能的影响。
关键词:纳米; 纳米填料; 水性色浆; 涂料; 粒径分布
纳米技术是在20世纪80年代末逐步发展起来的前沿、交叉性新兴科学。它的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平, 标志着人类科学技术进入了一个新的时代纳米科技时代。虽然纳米技术发展时间不长, 但纳米材料所具有的独特性质, 已经在涂料工业中发挥着重要作用。无论是在高档的工业涂料(飞机、船舶与汽车涂料) , 还是普通建筑涂料与装饰涂料(乳涂料)中, 纳米材料的合理使用大大提高了涂料的耐久性、抗紫外、防霉抗菌、耐水、耐磨及耐沾污性等。
水性纳米色浆是通过先进的技术、精密的设备及合理的控制将普通颜料粒子纳米化或通过纳米材料与普通颜料适当复合达到水性化和浆料化, 使其具有量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等纳米粒子的特殊效应。纳米超微粉碎技术用于水性色浆的制备, 可使颜料分散体的粒径变小, 粒度分布变窄, 可改善色浆的着色强度、色光、抗紫外(耐侯性)、透明性(鲜艳度)、抗菌防霉及状态稳定性等, 有些色浆还具有普通颜料无法比拟的分散性。如氧化铁红的超微细化(纳米化)消除了由磁性吸引力而引起的絮凝现象, 因而易分散, 有优良的抗絮凝性。
1. 纳米材料的作用
同一种纳米材料由于粒径大小不同, 材料性能会有很大差异, 不同纳米材料在对涂料改性方面也起到同的功能。纳米金属银(Ag)在建筑涂料中具有长效杀菌防霉作用; 纳米二氧化钛(TiO2 锐钛型)具有光催化紫外吸收、稳定杀菌作用[; 纳米碳酸钙(CaCO3)具有增强作用; 纳米氧化锌(ZnO)具有杀菌、耐磨、紫外吸收作用。下面介绍几种纳米材料在涂料中的作用。
1 . 1 纳米二氧化钛( TiO2)
耐老化是涂料的一项重要指标, 通常涂膜在短期内会发生老化、变黄、变脆, 甚至漆膜剥落损坏, 其主要原因是聚合物的化学键降解断裂, 包括热降解、氧化降解、水解及生物降解所引起。常温下所使用的涂料漆膜的老化主要是由于光氧化降解引起的。纳米TiO2具有较强的紫外线吸收和散射性能, 因此, 适量在涂料配方中添加纳米TiO2, 可以有效提高涂料的抗紫外(耐老化)性能。纳米TiO2 粒子在紫外光的照射下能够分解出自由移动的带负电的电子(e-)和带正点的空穴( h+) , 形成电子空穴对, 该电子空穴对能与空气中的和 H2O发生作用, 通过一系列化学反应, 形成原子氧 ( O ) 和羟基自由基( HO# ) , 这种原子氧和羟基自由基具有很高的化学活性, 能与细菌中的有机物反应, 生成二氧化碳和水, 从而达到杀灭细菌的作用。因此在涂料中添加纳米TiO2, 还可以赋予涂料具有杀菌、防污、除臭、自洁功能, 一般用于家庭和医院的内墙表面,也可以把空气、水中的有害有机毒物彻底清除, 起到清洁作用。
1 . 2 纳米二氧化硅( SiO2)
纳米二氧化硅是无定型白色粉末, 表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基, 其分子状态呈三维链状结构, 这种结构可以赋予涂料优良的触变性和分散稳定性。同时, 纳米S i O2 具有极强的紫外反射能力, 在涂料中能形成屏蔽作用, 达到抗紫外老化的目的, 同时增加涂料的隔热性。因此, 纳米SiO2是一种良好的涂料添加剂。在涂料中加入纳米二氧化硅可明显改善涂料的开罐效果, 涂料不易分层, 具有触变性,防流挂, 施工性能良好, 抗老化性能、热稳定性、强度等都会有所提高。
1 . 3 纳米氧化锌( ZnO )
纳米ZnO在阳光尤其在紫外线照射下, 在水和空气中能自行分解出自由移动的电子 ( e-), 同时带正电荷的空穴 ( h+) , 这种空穴可以激活空气中的氧变成活性氧, 活性氧具有极强的化学活性, 能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌内的有机物), 从而把大量病菌和病毒消灭。因此, 将纳米ZnO与其他纳米材料配合用于涂料中, 可使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外光及抗菌防霉作用, 既能净化空气, 又能抗菌除臭。同时,纳米 ZnO吸收紫外线能力强, 可以作为涂料的抗老化添加剂。
1 . 4 纳米碳酸钙 ( CaCO3)
碳酸钙作为一种颜料填充剂, 广泛地应用于各类涂料中, 而且添加量都比较大。纳米碳酸钙具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点, 随着碳酸钙的粒子微细化, 填料粒子表面的原子数目占整个总原子数目的比例增大, 使粒子表面的电子结构和晶体结构都发生变化, 到了纳米级水平。填料粒子会表现出常规粒子所没有的表面效应和小尺寸效应, 其具有一系列优良的理化性能。将纳米碳酸钙添加到涂料中可增加涂料的透明性、触变性和流平性。同时, 涂膜具有纳米粒子表面效应, 形成屏蔽作用, 从而达到抗紫外老化的效果与提高涂料的机械强度等多种优点。
1 . 5 纳米氧化铁
纳米氧化铁保持了氧化铁颜料的化学组成和晶型, 因而具有很好的化学稳定性, 无毒、无味、价廉, 具有很好的耐温、耐候、耐酸、耐碱及高彩度、高着色力、高透明度, 同时克服了传统氧化铁颜料饱和度低, 颜色不够鲜艳, 限制了其在高档涂料中的使用的缺点。纳米粒径的透明氧化铁具有更强的吸收紫外线的能力,因此透明氧化铁颜料不但自身光学稳定, 而且因吸收紫外线而提高了各类高聚物的抗老化性能, 广泛应用于高档工业、建筑及装饰涂料中。
2 纳米色浆的制备
2 . 1 纳米色浆的主要技术关键
如何将普通颜料纳米化、水性化、浆料化或如何将纳米颜料有效分散形成均一稳定的保持纳米效应的颜料分散体是制备纳米色浆的关键所在。研究表明以下几个过程对纳米色浆制备进行控制比较有效。
2 . 1 . 1 润湿与分散
纳米色浆中颜填料粒子由于具有极其微小的粒径, 有相当高的表面活性, 非常容易团聚。如何将其有效的润湿与分散, 是纳米色浆必须解决的关键问题。纳米颜料粒子的表面处理、添加方式等, 直接影响到纳米色浆的分散状态。
润湿过程是使原有的固 / 气两相(颜料 / 空气或潮气)被转换成固 / 液两相 (颜料 / 树脂或高分子聚合物溶液), 添加纳米特效润湿剂可以降低界面张力, 增加/ 铺展张力 0 , 从而加速润湿过程; 分散过程是如何使润湿好的颜料分散体稳定, 控制絮凝, 选择配伍性好的分散剂可以长时间吸附在颜料表面, 以电荷相斥和(或)空间位阻来维持颜料分散体之间的合适空间结构, 可以有效控制颜料分散体絮凝。有报道称, 根据纳米颜料表面所带电荷的不同加入不同的表面活性剂,表面活性剂均匀地包裹在纳米颜料粒子表面, 使纳米颗粒之间产生静电斥力, 能够极大地提高纳米颗粒在色浆体系中的分散稳定性; 另外, 调节涂料体系的 p H值使之与纳米颗粒表面的Zeta 电位相匹配, 也是一种有效提高纳米颗粒分散稳定性的方法。不仅要防止纳米材料进一步团聚、絮凝, 还要保持纳米颜料的特殊功能。稳定性和分散性是相辅相成的, 其分散性好,也必然具有好的稳定性。
2 . 1 . 2 研磨工艺
选择合理润湿、分散剂是制备纳米色浆的前提条件, 正确的添加比例与顺序和精密的分散研磨设备是制备纳米色浆良好的保障。颜料分散体的粒度分布效果, 在很大程度上又取决于配方本身与分散研磨设备的效率。使用强的剪切力使纳米颜料、填料在水性体系中有效的分散, 主要包括高速搅拌、球磨分散、砂磨分散等。尤其是研磨设备, 通常情况下制备纳米色浆都采用气流粉碎 (超声波粉碎), 可以使团聚的颜料粒子变小, 从而使得色浆获得纳米粒子效应。
2 . 2 纳米色浆及特性
2 . 2 . 1 全纳米颜料浆
全纳米颜料浆是采用纳米颜料 (如纳米氧化钛、纳米氧化铁、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化硅 )、去离子水、特种润湿分散剂、其他功能添加剂和特殊工艺流程加工而成的流体, 色浆中纳米颜料多数以稳定的单分散状态存在。在涂料中使用时, 纳米粒子可均匀分散在涂料中, 可以充分发挥纳米粒子的效率, 比直接使用纳米颜料效果有明显改善。目前, 国内有多家专业的厂家生产全纳米颜料浆, 主要是用于改善水性涂料的颜色色光、强度、抗紫外、抗菌、疏水性及罐内稳定性等方面。
2 . 2 . 2 纳米复合颜料浆
纳米复合颜料浆是通过添加多种功能助剂将普通有机颜料与纳米填料 (纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化硅)通过一定比例混合有机分散在水相中, 形成稳定的流体。采用纳米填料对有机颜料粒子进行保护, 可以有效改善有机颜料的抗紫外能力, 同时还可增强水性色浆的遮盖力与抗菌效果。复合过程中, 具有纳米粒子效应的填料有效附在有机颜料粒子表面 (周围 ), 从而使绝大多数颜料分散体获得纳米粒子特性。
3 结语
随着工业科技的发展和进步, 人们对色浆各项性能的要求也会越来越高。颜料色浆的纳米化, 可以满足涂层的耐久性、耐气候牢度、耐热性、耐化学性等要求。颜料色浆的纳米化, 可以改进涂层的质感、降低涂料成本甚至赋予涂层更高的理化性能和新的功能, 改善其表面特性以提高其在涂料体系的分散性等。